硅（Si）是地球中丰度第三高的元素，也是地壳中丰度第二高的元素。虽然高温岩浆活动和变质作用通常产生较小的Si同位素分馏，但低温化学反应和生物过程所导致的Si同位素分馏却十分显著。因此，全岩和/或矿物Si同位素已被广泛用作壳内重熔和壳-幔相互作用的示踪剂。锆（Zr）是高场强元素之一，也是后期蚀变和化学风化过程中最不活动的元素，其稳定同位素体系可以敏感地示踪硅酸盐岩浆系统的分异过程。锆石（ZrSiO4）是最重要的定年副矿物，广泛存在于自然界各类岩石中。通过它的O-Li-Hf-U-Pb同位素组成分析能够提供有关其寄主岩石形成时代和地球化学环境变化的重要信息。硅和锆是锆石中的两种主量元素，理论上它们的稳定同位素组成可以进行原位微区分析获得。最近，有研究表明锆石颗粒间的δ30Si值变化在2‰左右，δ94/90Zr值变化可达5‰，这些结果表明激光原位微区分析在揭示锆石Si-Zr同位素分馏研究方面有着巨大的优势。
当前，用于锆石Si和Zr同位素激光原位微区分析的是纳秒激光剥蚀系统（ns-LA）。与ns-LA相比，飞秒激光剥蚀系统（fs-LA）在非传统稳定同位素分析中具有更大的优势，尤其是在分析准确度、分析精度和空间分辨率等方面的巨大提升。然而，fs-LA并不总是表现出优越性，剥蚀能量密度是一个重要的限制。在采用接近剥蚀阈值的较低剥蚀能量密度时，物质的剥蚀量减少将降低信号的灵敏度。但是，采用较高的剥蚀能量密度就会导致明显的热效应，还将产生更不稳定的信号和元素分馏，进而降低分析的准确度和精度。因此，为了获得稳定的信号强度，线扫描模式常被用于fs-LA的非传统稳定同位素分析，以确保获得稳定的信号强度，避免同位素组成数据准确度和精度的降低。而且，即便是采用ns-LA进行锆石Si同位素分析时，研究者也是首选线扫描模式而不是点剥蚀模式，以确保分析的准确度和精度。但是，采用线剥蚀模式将严重损害原位微区分析的空间分辨率。
此外，与其他同位素组成分析一样，原位微区Si-Zr同位素分析也依赖于标准物质。但目前只有少数常用于U-Pb年龄和/或O-Hf同位素组成的锆石标准物质被用做原位Si-Zr同位素分析的校正基准，例如，用于Si同位素分析的Mud Tank、Plesovice和91500锆石，用于Zr同位素分析的Mud Tank、GJ-1、Penglai、Plesovice 和 91500锆石。因此，表征更多用于原位微区Si-Zr同位素的锆石标准物质势在必行。
针对上述问题，MC-ICP-MS实验室黄超高级工程师和王浩副研究员等人开发了基于fs LA-MC-ICP-MS的高精度锆石Si和Zr同位素分析方法，该方法的优势在于通过对fs-LA参数（能量密度和剥蚀频率等）进行详细地优化，使得在采用点剥蚀模式下能够获得平稳的同位素信号强度（如图1所示），据此实现了点剥蚀模式下的高精度锆石Si和Zr同位素组成分析，进而大大提高了空间分辨率。
图1 fs LA-MC-ICP-MS点剥蚀模式下Si和Zr同位素信号的强度
随后，该项研究采用优化后的fs-LA方法对锆石标准物质91500进行了Si同位素分析，获得的δ30Si分析精度为0.15‰（2SD），与采用线扫描的ns-LA结果相当（0.15-0.21‰，2SD），优于采用点剥蚀模式的ns-LA结果（0.26‰, 2SD）。而且，相对于ns-LA采用的6 Hz或10 Hz剥蚀频率，本研究中fs-LA采用的剥蚀频率仅为3 Hz，同时fs-LA的剥蚀速率要小于ns-LA，因此，综合这两方面，采用点剥蚀模式的fs-LA进行原位微区Si同位素分析时，在提高横向空间分辨率的同时，还能够提高纵向空间分辨率。
此外，用上述优化后的分析模式对锆石标准物质MudTank进行了Zr同位素分析，获得的δ94/90Zr分析精度为0.10‰（2SD），优于采用点剥蚀模式的ns-LA结果（0.15‰, 2SD）。相对于ns-LA采用的能量密度（10 J/cm2）和分析时间（48 s），本研究中fs-LA采用的能量密度仅约为3.5 J/cm2，分析时间仅为18 s，而且fs-LA的剥蚀速率也小于ns-LA，因此，综合以上方面，采用点剥蚀模式时的fs-LA分析能够提高Zr同位素分析的纵向空间分辨率和分析效率。
在详细论证fs-LA分析方法优越性的基础上，该研究还对两个锆石标准物质（SA01和SA02）的Si和Zr同位素进行了表征。这两个锆石是新开发的用于微区U-Pb年龄和Hf-O同位素组成测定的标准物质，它们已分发到全球30多个LA-ICP-MS/SIMS实验室。fs-LA方法对两个锆石标准物质Si同位素的均一性和原位微区分析准确性检验结果（图2）显示SA01锆石的δ30Si (相对于NBS28，下同) 值为-0.24 ± 0.10‰ (2SD)，SA02锆石的δ30Si值为-0.26 ± 0.12‰ (2SD)，二者均与溶液MC-ICP-MS方法获得的结果一致。同样，基于fs-LA方法的Zr同位素均一性和原位微区分析准确性检验结果（图3）显示，SA01锆石的δ94/90Zr (相对于IPGP-Zr，下同) 值为0.03 ± 0.09‰ (2SD)，SA02锆石的δ94/90Zr值为0.02 ± 0.09‰ (2SD)，均与溶液值在误差范围内一致。以上分析结果表明：SA01锆石具有均一的Si和Zr同位素组成，是理想的原位微区锆石Si和Zr同位素分析标准物质；SA02是理想的原位微区锆石Zr同位素分析标准物质，同时它也可作为原位微区Si同位素分析的质量监控。这两个锆石标准物质可供国内外SIMS和LA-ICP-MS实验室使用。
图2 锆石SA01和SA02的Si同位素组成。（a, b）SA01锆石的溶液MC-ICP-MS和fs LA-MC-ICP-MS分析结果；（c, d）SA02锆石的溶液MC-ICPM-MS和fs LA-MC-ICP-MS分析结果；（e, f）SA01和SA02锆石fs LA-MC-ICP-MS分析δ29SiNBS28的直方图
图3 锆石SA01和SA02的Zr同位素组成。（a）SA01锆石的溶液MC-ICP-MS和fs LA-MC-ICP-MS分析结果；（b）SA02锆石的溶液MC-ICPM-MS和fs LA-MC-ICP-MS分析结果；（c, d）SA01和SA02锆石fs LA-MC-ICP-MS分析δ94/90Zr的直方图
研究成果发表于原子光谱学权威期刊Journal of Analytical Atomic Spectrometry（黄超, 王浩*, Yu H M, Feng L P, 谢烈文, 杨岳衡, 吴石头, 许蕾, 杨进辉. Further characterization of SA01 and SA02 zircon reference materials for Si and Zr isotopic compositions via femtosecond laser ablation MC-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2021. DOI: 10.1039/d1ja00160d）。
